穿孔法甲醛含量测定方法
1原理
穿孔法测定甲醛含量,基于下面两个步骤:
第一步:穿孔萃取,把游离甲醛从板材中全部分离出来.它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件共热.通过液-固萃取使甲醛从板材中溶解出来.然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器与水进行液-液萃取.把甲醛转溶于水中。
第二步:测定甲醛水溶液的浓度。在乙酰内_和乙酸铵混合溶液中,平醛与乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶.在波长为412nm时.它的吸光度最大。
2仪器与设备
2.1穿孔萃取仪,主要包括5个部分.见图58。
——冷凝管(2),通过一个锥形大小接头(45/40和71/51)(3)与穿孔器附件连接,通过另1个锥形接头(29/32)(1)与液封装置连接,可促成平醛-甲苯气体冷却液化与回流。
穿孔器(4),孔隙率为P160(100pm~160pm)(见图59)。
——穿孔器附件(5),具有边管(包以石棉绳)与小虹吸管,中间放置穿孔器进行液-液穿孔萃取(见图)。
——圆底烧瓶,1000mL,用以加热试件与溶剂进行液-固萃取.通过一个锥形大小接头(29/32和45/40)4穿孔器附件连接。
——液封装置,防止甲醛气体逸出的虹吸装置,包括90°弯头.小直管防虹吸球形管(6)与250mL三角烧瓶(7)。
说明:
1——锥形接头,磨口配合29 32
2——冷凝管;
3——锥形接头,磨口配合45、40和71/51
4——穿孔器:
5——穿孔器附件;
6——球形管
7——三角烧瓶
8——锥形接头.磨口配合29、32和45、40;
9——圆底烧瓶.1000mL,磨口配合45、40。
单位为毫米
图59穿孔器
说明:
1——烧结玻璃砂滤板;
a——2根直径为4mm的架空玻杆;
b——两个直径为mm的对称孔。
单位为毫米
说明:
1——封板;c——2个孔,孔径1mm:
2—标准口29/32; d——活寒,孔径1mm:
a——甲苯液位; c——边管:
b——最高水位: e——虹吸管mm
2.2套式恒温器,宜于加热1000mL圆底烧瓶,功率300W,可调温度范围50℃〜200℃。
2.3天平,感量0.01g;感量0.0001g。
2.4水银温度计,0℃〜300℃。
2.5鼓风干燥箱,温度可保持(103±2)℃。
2.6水槽,可保持温度(60±1)℃。
2.7分光光度计,可以在波长412nm处测量吸光度。推荐使用光程至少为50mm的比色皿。
2.8玻璃器皿,包括:
——碘价瓶,500mL;
——单标线移液管.0.11mL,2.0mL25niL,50mL,100mL;或自动数字式移液管;
——棕色酸式滴定管,50mL;
——棕色碱式滴定管,50mL;
——量筒.10mL,5.0mL,100mL250mL,500mL;
——干燥器,直径20cm〜24cm;
——表面皿,直径12cm〜15cm;
——白色容量瓶,100mL,1000mL,2000mL;
——棕色容量瓶,1000mL;
——带塞三角烧瓶,50mL,100mL;
——烧杯,100mL,250mL,500mL1000mL;
——棕色细口瓶,1000mL;
——滴瓶,60mL;
——玻璃研钵,直径10cm〜12cm„
2.9小口塑料瓶,500mL,1000mL
3试剂
——甲苯,分析纯;
——碘化钾,分析纯;
——重铬酸钾,优级纯:
——碘化汞,分析纯;
——硫代硫酸钠,分析纯;
——无水碳酸钠,分析纯;
——硫酸,分析纯;
——盐酸分析纯;
——氢氧化钠,分析纯;
——碘;分析纯;
——可溶性淀粉,分析纯;
——乙酰丙酮,分析纯;
——乙酸铵,分析纯:
——甲醛溶液,质量分数35K〜40%,分析纯。
4溶液配制
4.1硫酸(1mol/L)
量取约54ml硫酸(ρ=1.84g/ml)在搅拌下缓缓倒入适量蒸馏水中,搅匀,冷却后放置在1ml容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度.摇匀
4.2氢氧化钠(1mol/L)
称取40g氢氧化钠溶于600mL新煮沸而后冷却的蒸馏水中.待全部溶解后加蒸馏水至1000mL,储于小口塑料瓶中。
3淀粉指示剂(1%)
称取1g可溶性淀粉,加入10mL蒸谐水中,搅拌下注入90ml沸水中,再微沸2min,放置待用(此试剂使用前配制)。
4.4硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S203)=0.1mol/L]
配制:在感量(0.01g的天平上称取26g硫代硫酸钠放于500mL烧杯中,加入新煮沸并已冷却的蒸馏水至完全溶解后,加入0.105g碳酸钠(防止分解)及0.01g碘化汞(防止发霉然后再用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释成1L盛于棕色细口瓶中,摇匀,静置8d〜10d再进行标定。
标定:称取在120℃下烘至恒重的重铬酸钾0.10g〜0.15g,精确至0.0001g.然后置于500mL碘价瓶中,加25mL蒸馏水,摇动使之溶解.再加2g碘化钾及5mL盐酸19gmL),立即塞上瓶塞.液封瓶口,摇匀于暗处放置10min,再加蒸馏水150mL用待标定的硫代硫酸钠滴定到呈草绿色,加入淀粉指示剂3mL,继续滴定至突变为亮绿色为止,记下硫代硫酸钠用量V。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度,根据式(31)计算:
c(Na2S2O3)=G/(V×49.03)×1000
式中:
以c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V——硫代硫酸钠滴定耗用量.单位为毫升(mL);
G——重铬酸钾的质量.单位为克(g);
49.03——重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。
也可根据GB/T601—2002配制该标准溶液。
4.5碘标准溶液[c(I2)=0.05mol/L]
配制:在感量0.01g的天平上称取碘13g及碘化钾30g,同置于洗净的玻璃研钵内,加少量蒸馏水研磨至碘完全溶解。也可以将碘化钾溶于少量蒸馏水中,然后在不断搅拌下加入碘.使其完全溶解后转至1L的棕色容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度,摇匀,储存于暗处。
乙酰丙酮溶液(CH3COCH2COCH3.体积分数0.4%)
配制:用移液管吸取4mL乙酰丙酮于1L棕色容量瓶中,并加蒸馏水稀释至刻度,摇匀,储存于暗处。
4.7乙酸铵溶液(CH3COONH4,质量分数20%)
配制:在感量为0.01g的天平上称取200g乙酸铵于500mL烧杯中,加蒸馏水完全溶解后转至1L棕色容量瓶中,稀释至刻度,摇匀.储存于暗处。
5试件
1试件尺寸
长l=25mm;宽b=25mm;厚度为板厚。
质量约为500g。其中100g用于含水率测定。
5.2试件平衡处理
企业内部由于质量控制进行甲醛含量测定.可在板冷却后立即取样.在室温下密封保存。取样后72h内必须测定甲醛含量。
若本方法用于除企业质量控制外的其他方面,例如已安装好的板,采用的取样、试件制备和平衡处理等所有影响最终结果的方法都:经过双方同意并在试验报告中说明。
除非另有商议,应把试件放在温度(20±1)℃、相对湿度(65±5)%条件下放至质量恒定,相隔24h两次称重结果之差不超过试件质量的0.1%即视为质量何定。
平衡处理时应避免其他来源的甲醛污染试件。
6方法
6.1穿孔萃取试验次数
试样一式两份.进行2次穿孔萃取试验。
注:内部检验只需进行1次穿孔萃取;
两个穿孔值之差不应大于0.5mg/100g,否则进行第3次萃取试验。
6.2试件含水率的测定
含水率按1.3规定的方法测定。
在感量0.01g的天平上称取50g试件2份,测定其含水率。
穿孔萃取
6.3.1在仪器使用前.穿孔器附件边管应进行保温处理,如包上石棉绳,以利于甲苯回流。
6.3.2将仪器如图58所示组装,并固定在铁座上。采用套式恒温器加热烧瓶。
6.3.3称取110g试件(精确至0.10g),加到1000mL圆底烧瓶中,同时加入600mL甲苯。另将100mL甲苯及1000ml〜1200mL蒸馏水加入到穿孔器附件中,使液面距虹吸管出口20mm〜30mm。在液封装置的三角瓶中加200mL蒸溜水。安装妥当,保证每个接口紧密而不漏气,可涂上凡士林或活塞油脂。
6.3.4打开冷却水,然后进行加热。调节加热器,使其开始加热20min〜30min后甲苯开始回流。萃取进行(120±5)min.从通过穿孔器的第一滴甲苯开始计时。在整个萃取过程中,甲苯应有规律的回流.每分钟回流速度为70滴〜90滴.以便防止液封三角瓶中的水虹吸回到穿孔器附件中,并使穿孔器中的甲苯液柱保持一定高度,使冷凝下来的带有甲醛的甲苯从穿孔器的底部穿孔而出并溶入水中,因甲苯比重小于1,浮到水面之上,并通过穿孔器附件的小虹吸管返回到烧瓶中。
回流时穿孔器附件中液体温度不得超过40℃,若温度超过40℃,则必须采取降温措施,以保证甲醛在水中的溶解。穿孔器附件的水面不能超过图60所示的最高水位线,以免吸收甲醛的水溶液通过小虹吸管进入烧瓶.为了防止该现象,可将穿孔器附件中吸收液转移一部分至2000mL容量瓶。
在整个加热萃取过程中,应有专人看管,以免发生意外事故。
6.3.5在萃取结束时,移开加热器,让仪器迅速冷却.使三角瓶中的液封水会通过冷凝管回到穿孔器附件中.起到洗涤仪器上半部的作用。
6.3.6开启穿孔器附件底部的活塞,将甲醛吸收液全部转至2000mL容量瓶中,再加入两份200mL蒸馏水清洗三角烧瓶.并让它虹吸回流到穿孔器附件中。合并转移到2000mL容量瓶中。
6.3.7将容量瓶用蒸馏水稀释到刻度.若有少量甲苯混入.可用滴管吸除后再定容、摇匀、待定量。
6.3.8在萃取过程中若有漏气或停电间断.此项试验应重做。试验用过的甲苯属易燃品.应妥善处理.若有条件时重蒸脱水.回收利用。
空白试验
采用6.3的方法,使用同批甲苯,不加试件.进行萃取操作,得到萃取空白液。如果600mL甲苯中甲醛含量超过0.2mg.则该甲苯不能使用,
6.5甲醛浓度测定
量取10mL乙酰丙酮和10mL乙酸铵溶液于50mL带塞三角烧瓶中.再准确吸取10mL萃取液到该烧瓶中。塞上瓶塞,摇匀,再放到(60±1)℃的水槽中加热10min;然后把这种黄绿色的溶液在避光处室温下存放(约1h)。在分光光度计412nm处.以蒸馏水作为对比溶液,调零。用比色皿测定萃取溶液的吸光度A和空白液吸光度A1;
6.6标准曲线
标准曲线(图61)是根据甲醛溶液质量浓度与吸光度的关系绘制的.其质量浓度用碘量法测定。标准曲线至少每月检查一次。
A)甲醛溶液标定
把大约2mL甲醛溶液(浓度35%〜40%)移至1000mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释至刻度。甲醛溶液质量浓度按下述方法标定:
量取20mL甲醛溶液与25mL碘标准溶液(0.05mol/L)、10mL氢氧化钠标准溶液(1mol/L)于100mL带塞三角烧瓶中混合。静置暗处15min后,把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中。多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,滴定接近终点时,加入几滴1%淀粉指示剂,继续滴定到溶液变为无色为止。同时用20mL蒸馏水做平行试验。甲醛溶液质量浓度按式(32)计算:
c1=(V1-V)×15×c2×1000/20
式中:
c1——甲醛质量浓度.单位为毫克每升(mg/L);
V1——滴定蒸馏水所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL);
V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL)
c2——硫代硫酸钠溶液的浓度.单位为摩尔每升(mol/1.);
15——甲醛(1/2CH2O)摩尔质量.单位为克每摩尔(g/mol)。
注:1mL0.1moL硫代硫酸钠相当于1m0.05mol/L的碘溶液和1.5mg的甲醛。
甲醛校定溶液
按a)中确定的甲醛溶液质量浓度.计算含有甲醛15mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释到刻度,则1mL校定溶液中含有15mg甲醛。
标准曲线的绘制
把0mL、5mL、10mL、20mL、50ml和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出10mL溶液.按58.6.5所述方法进行吸光度测量分析。根据甲醛质量浓度(0mgL〜15mg,L)吸光情况绘制标准曲线。斜率由标准曲线计算确定,保留4位有效数字。
图61标准曲线
7结果表示
7.1含水率H按4.3中式(2)计算.精确至0.1%。
7.2甲醛含量(或穿孔值)按式(33)计算,精确至0.1mg:
E=(Aa-Ab)×f×(100+H)×V/m0
式中:
E——每100g试件含有甲醛毫克数.mg/100g;
Aa——萃取液的吸光度;
Ab——空白液的吸光度;
f——标准曲线的斜率.单位为毫克每毫升(mg/mL);
H——试件含水率,以百分率表示(%);
m0一一用于萃取试验的试件质量,单位为克(g);
V一一容量瓶体积,V=2000mL
刨花板、定向刨花板和干法纤维板的甲醛释放量(或穿孔值)是板材平衡处理到含水率为6.5%时的值。当板材含水率不同时.采用含水率修正系数F校正甲醛含量。
对于刨花板和定向刨花板,当时,采用式(34)的含水率修正系数进行校正。
F=-0.133H+1.86 (34)
对于干法纤维板如中密度纤维板.采用式(35)和式(36)的含水率修正系数进行校正:
——当板材含水率为4%≤H≤0.9%时:
F=-0.133H+1.86 (35)
——当板材含水率为H<4%和H>0.9%时:
F=0.636+3.12e-9.319H (36)
一张板的甲醛含量是同一张板内2份试件甲醛含量的算术平均值,精确至0.1mg。